Polivalenta sēra organiskie savienojumi: sulfoksīdi un sulfoni
Divas galvenās sērūdeņraža savienojumu grupas, kurām nav ekvivalentu starp organiskā skābekļa savienojumiem, ir sulfoksīdi un sulfoni. Ja saistība šajos savienojumos tiek attēlota ar divkārši saistītām struktūrām, piemēram, foS (= O) - sulfoksīdam un ―S (= O) 2 - sulfonam, tad sēra atomi “sk.” Attiecīgi 10 un 12 valences elektronus. Tas ir vairāk, nekā atļauj okteta noteikums, bet sēram nav saistošs okteta noteikums, jo tā savienošanā var izmantot 3d orbitāles, kā tas būtu nepieciešams arī savienojumos, piemēram, sēra heksafluorīdā (SF 6).). Kaut arī ir zināms teorētisks atbalsts sēra valences apvalka paplašināšanai, lai tajā ietilptu vairāk nekā astoņi elektroni, 3D orbitāļu izmantošana saistīšanas shēmās ir kritizēta, jo 3d orbitāļu enerģija ir daudz augstāka nekā sēru 3s un 3p orbitāles. Alternatīvs savienošanas modelis izsauc polāro savienojumu, piemēram, ―S + (―O -) - sulfoksīdam un ―S 2+ (―O -) 2− sulfonam. Lai gan ir skaidrs, ka polāro rezonanses struktūras veicina vispārējo savienošanos, iespējams, ka zināmu ieguldījumu dod arī sēru 3d orbitāles. Jāatzīmē, ka sulfoksīda grupa satur arī vientuļu elektronu pāri uz sēra atoma, pieprasa, lai sulfoksīda grupa būtu neplāna, līdzīga amīnam, bet diezgan atšķirīga no karbonilgrupas plānās struktūras, ―C (= O) -, ar kuru dažreiz salīdzina sulfoksīda grupu. Svarīgas sulfoksīdu grupas neplānitātes sekas ir tādas, ka R (S = O) R ′ tipa sulfoksīdi, kur R un R ′ ir atšķirīgi, ir hirāli un tos faktiski var izolēt optiski aktīvā formā ar sulfona grupu būdama tetraedriska. Pretstatā amīniem, bet līdzīgi fosfīniem, trikoordinātajam sēram (trigonālajiem piramīdveida sēra savienojumiem ar trim ligandiem un vientuļiem elektroniem pāri sēram - kā, piemēram, atrodami sulfinilhlorīdos, sulfītu esteros, sulfoksīdos, tiosulfinātos un sulfilimīnos) ir stabila konfigurācija, pateicoties garākām saitēm ar sēru (mazāk izspiešanas) un lielākam vientuļo pāru s veidam (s orbitāles procentuālais sastāvs no kopējā hibridizācijā izmantoto orbitāļu skaita). Dabā rodas daudz optiski aktīvu trikoordinātu savienojumu, un optiski aktīvos sēra savienojumus plaši izmanto citu hirālo savienojumu sintēzē.
Sulfoksīdi tiek nosaukti, vienkārši alfabēta secībā apzīmējot abas organiskās grupas, kas pievienotas ―S (= O) - grupai, kam seko vārds sulfoksīds (piemēram, etilmetilsulfoksīds, CH 3 S (O) C 2 H 5), vai arī izveidojot prefiksu no vienkāršāko grupu nosaukumiem, izmantojot daļiņu -sulfinil- (piemēram, 4- (metilsulfinil) benzoskābi). Sulfonu nomenklatūra ir līdzīga sulfoksīdu nomenklatūrai; daļiņa-sulfonilgrupa - tiek izmantota sarežģītos gadījumos. Lielākā daļa sulfoksīdu ir bezkrāsaini šķidrumi vai cietas vielas ar zemu kušanas temperatūru. Zemas molekulamasas sulfoxide dimethyl sulfoxide (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) ir ūdenī šķīstošs, piemīt zema toksicitāte, un ir lieliska šķīdinātājs. Tam piemīt neparasta spēja ātri iekļūt ādā un šādā veidā var pārvadāt savienojumus caur ādu. Tam ir zināma izmantošana veterinārajā medicīnā, jo īpaši zirgu klibuma ārstēšanā. Sulfoni parasti ir bezkrāsainas kristāliskas cietas vielas. Dimetilsulfons ir ūdenī šķīstošs. Dialilsulfoni (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; piemēram, dapsons) un saistītie savienojumi ir izmantoti tuberkulozes un lepra ārstēšanā. Polisulfonu sveķus, kas satur ―SO 2 C 6 H 4 vienību polimērā, plaši izmanto elektriskām un automobiļu detaļām, kā arī citām vajadzībām, kurām nepieciešama izcila termiskā stabilitāte un izturība pret oksidēšanu.
Notikums un sagatavošanās
Starp savienojumiem, kas izolēti no dabīgiem avotiem, pirmie tika atrasti S-alkilcisteīna S-oksīdi (piemēram, S-1- un S-2-propenilcisteīna S-oksīdi) - Allium ģints augu aromātu prekursori. optiskā aktivitāte pie oglekļa, kā arī pie cita elementa (sēra). Kopš tā laika no dabīgiem avotiem ir izdalīti dažādi citi sulfoksīdi, ieskaitot brokoļu sulforafānu (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS), kas kavē audzēja augšanu, un zwiebelanes no sīpolu ekstraktiem. DMSO ir plaši atrodams trīs daļās uz miljonu (ppm) vai mazāk, un tā ir dabisko ūdeņu, ieskaitot jūras ūdens, izplatīta sastāvdaļa. Kopā ar dimetilsulfonu, DMSO var iegūt arī aļģu metabolisma ceļā. Kad konstatēts, lietus ūdens DMSO var rasties no oksidēšanas atmosfēras dimetila sulfīds, (CH 3) 2 S, kas notiek kā daļa no dabiska pārnešana sēra bioloģiskas izcelsmes globālajā sēra ciklā.
Sulfoksīdus viegli sagatavo, oksidējot sulfīdus ar tādiem reaģentiem kā nātrija metaperiodats (NaIO 4) vai ūdeņraža peroksīds (H 2 O 2). Komerciāli DMSO ražo no gaisa / slāpekļa oksīda katalizētas dimetilsulfīda oksidācijas, kas savukārt ir galvenais Krafta sulfāta procesa blakusprodukts papīra ražošanā. Spēcīgāka sulfīdu vai sulfoksīdu oksidēšana, kā, piemēram, ar kālija permanganātu, KMnO 4, rada sulfonus. Optiski aktīvos sulfoksīdus var pagatavot, oksidējot RSR ′ tipa sulfīdus, kur R ≠ R ′, ar optiski aktīviem oksidētājiem vai mikrobioloģiskiem oksidētājiem. Alternatīvi optiski aktīvos sulfoksīdus var pagatavot, reaģējot ar optiski aktīviem sulfinila atvasinājumiem RS (= O) X, kur X = O, N vai S, ar reaģentiem, piemēram, R′Li vai R′MgBr. Šķīdinātāju sulfolānu (tiolāns S, S-dioksīds) sagatavo, vispirms reaģējot sēra dioksīdu ar butadiēnu, iegūstot sulfolēnu (ciklisku, nepiesātinātu, piecu locekļu gredzena sulfonu), pēc tam hidrogenējot, lai iegūtu sulfolānu.
Aromātiskos sulfonus var izgatavot arī, sulfonilhlorīdiem reaģējot ar aromātiskiem ogļūdeņražiem. Tiofēnu S-oksīdi un S, S-dioksīdi, kas veidojas tiofēnu oksidācijas rezultātā, ir daudz reaģējošāki par sākotnējiem tiofēniem, jo zaudē aromātiskumu, kas rodas, aizstājot vienu vai abus elektronu pārus uz sēru ar skābekli.
