Heteroaromātiskuma raksturs
Aromātiskums apzīmē gredzena savienojuma būtisku stabilizāciju ar mainīgu vienreizējo un divkāršo saišu sistēmu, ko sauc par cikliski konjugētu sistēmu un kurā parasti piedalās seši π elektroni. Slāpekļa atoms gredzenā var būt ar pozitīvu vai negatīvu lādiņu, vai arī tas var būt neitrālā formā. Gredzena skābekļa vai sēra atoms var būt vai nu neitrālā formā, vai arī tam var būt pozitīvs lādiņš. Parasti tiek nošķirti (1) tie heteroatomi, kas piedalās cikliskajā konjugētā sistēmā ar vientuļa vai nedalīta elektronu pāra palīdzību, kas atrodas orbītā perpendikulāri gredzena plaknei, un (2) no tiem heteroatomiem, kas dariet to tāpēc, ka tie ir savienoti ar citu atomu ar divkāršās saites palīdzību.
Pirmā tipa atoma piemērs ir slāpekļa atoms pirolā, kas ar atsevišķām kovalentām saitēm ir savienots ar diviem oglekļa atomiem un vienu ūdeņraža atomu. Slāpekļa ārējam apvalkam ir pieci elektroni, no kuriem trīs var noslēgties trīs kovalentās saiknēs ar citiem atomiem. Pēc saišu veidošanās, tāpat kā pirolā, paliek nesadalīts elektronu pāris, kas var iesaistīties cikliskā konjugācijā. Aromātiskais sekstets pirolā sastāv no diviem elektroniem no katras no divām oglekļa-oglekļa dubultsaitēm un diviem elektroniem, kas veido slāpekļa atoma nedalītu elektronu pāri. Tā rezultātā mēdz būt tīra elektronu blīvuma plūsma no slāpekļa atoma uz oglekļa atomiem, kad slāpekļa elektroni tiek ievilkti aromātiskajā sekstetā. Alternatīvi pirola molekulu var raksturot kā rezonanses hibrīdu, tas ir, molekulu, kuras patieso struktūru var tuvināt tikai ar divām vai vairākām dažādām formām, ko sauc par rezonanses formām.
Otrā tipa heteroatoma piemērs ir slāpekļa atoms piridīnā, kas ar kovalentajām saitēm ir saistīts tikai ar diviem oglekļa atomiem. Piridīnam ir arī π-elektronu sekstets, bet slāpekļa atoms tajā ievada tikai vienu elektronu, pa vienam papildu elektronam dod ieguldījumu katrs no pieciem gredzena oglekļa atomiem. Īpaši nav iesaistīts slāpekļa atoma nedalītais elektronu pāris. Turklāt, tā kā slāpekļa pievilcība elektroniem (tā elektronegativitāte) ir lielāka nekā oglekļa, elektroniem ir tendence virzīties uz slāpekļa atomu, nevis prom no tā, kā pirolā.
Diezgan parasti heteroatomus var saukt par pirolēniem vai piridīniem līdzīgiem atkarībā no tā, vai tie ietilpst iepriekš aprakstītajā pirmajā vai otrajā klasē. Pirolveida heteroatomi ―NR― (R ir ūdeņraža atoms vai ogļūdeņraža grupa), ―N - -, ―O― un ―S― mēdz ziedot elektronus π-elektronu sistēmā, turpretī piridīniem līdzīgie heteroatomi ―N =, ―N + R =, ―O + = un ―S + = mēdz piesaistīt divkāršās saites π elektronus.
Sešu locekļu heteroaromātiskos gredzenos heteroatomi (parasti slāpeklis) ir līdzīgi piridīniem, piemēram, savienojumi pirimidīns, kas satur divus slāpekļa atomus, un 1,2,4-triazīns, kas satur trīs slāpekļa atomus.
Sešu locekļu heteroaromātiski savienojumi parasti nevar saturēt pirolveida heteroatomus. Piecdaļīgi heteroaromātiski gredzeni vienmēr satur vienu pirolveida slāpekļa, skābekļa vai sēra atomu, un tie var saturēt arī līdz četriem piridīniem līdzīgus heteroatomus, tāpat kā savienojumos tiofēns (ar vienu sēra atomu), 1,2,4 -oksadiazols (ar vienu skābekļa atomu un diviem slāpekļa atomiem) un pentazols (ar pieciem slāpekļa atomiem).
Aromātiskuma kvantitatīvais mērījums un pat tā precīza definīcija ir izaicinājusi ķīmiķus, kopš vācu ķīmiķis Augusts Kekule 19. gadsimta vidū formulēja benzola gredzena struktūru. Karbociklisko savienojumu aromātiskuma noteikšanai ir plaši izmantotas dažādas metodes, kuru pamatā ir enerģētiskie, strukturālie un magnētiskie kritēriji. Tomēr tos visus ir grūti kvantitatīvi piemērot heteroaromātiskajām sistēmām komplikāciju dēļ, kas rodas no heteroatomu klātbūtnes.
Ķīmiskā reaģētspēja var sniegt noteiktu kvalitatīvu ieskatu par aromātiskumu. Aromātiskā savienojuma reaktivitāti ietekmē tā konjugētās sistēmas papildu stabilitāte; papildu stabilitāte savukārt nosaka savienojuma tendenci reaģēt, aizvietojot ūdeņradi, ti, aizstājot atsevišķi saistītu ūdeņraža atomu ar citu atsevišķi saistītu atomu vai grupu, nevis pievienojot molekulā vienu vai vairākus atomus, sadalot. divkāršās saites (skatīt aizstāšanas reakciju; pievienošanas reakcija). Tāpēc attiecībā uz reaktivitāti aromātiskuma pakāpi mēra ar relatīvu noslieci uz aizstāšanu, nevis pievienošanu. Pēc šī kritērija piridīns ir aromātiskāks par furānu, bet ir grūti pateikt, cik aromātiskāks.
